Служить Николай Павлович начал в 1849 г. в 1-м Департаменте Правительствующего Сената. С 1857 г. цензор Департамента внутренних сношений МИД, с 1861 г. чиновник по особым поручениям при министре внутренних дел.
26 сентября 1863 г. назначен исполняющим должность самарского губернатора, в 1864 г. после получения чина действительного статского советника официально стал губернатором. Благодаря его усилиям Самарская губерния стала 1-й в России, создавшей органы местного самоуправления — земства. 7 февраля 1865 г. в Самарской губернии открылись уездные земские собрания, 28 февраля 1865 г. в зале дворянского собрания Мансуров открыл губернское земское собрание. Он начал проведение в губернии судебной реформы, боролся с фальшивомонетчиками и конокрадами. В 1887 г., в период празднования 300-летия Самары, Н. П. Мансуров сожалел, что не сможет посетить «горячо любимую Самару». Он писал: «Не могу забыть, что всей служебной карьерой своей я обязан единственно Самаре и ее достойным гражданам». Несмотря на свое кратковременное пребывание в Самаре, он был настолько популярен в губернии, что получил звание Почетного гражданина Самары в 1868 году.
